Cristalinos o amorfos

Termoplàsticos > ► Estructura

Termoplásticos "Cristalinos o Amorfos"

Hay termoplásticos cristalinos y amorfos (TP). Durante el procesamiento se ablandan y al enfriarse se endurecen en productos que pueden ser ablandados repetidamente por recalentamiento con su morfología (estructura molecular) siendo cristalina o amorfa. Sus temperaturas de ablandamiento varían . Una analogía sería un bloque de hielo que puede ablandarse (volverse líquido), verterse en un molde o troquel de cualquier forma y luego enfriarse para volverse sólido de nuevo. Este ciclo se repite. Durante el ciclo de calentamiento se debe tener cuidado de evitar la degradación o la descomposición. Con algunos TP no se producen cambios o prácticamente no se producen cambios significativos en las propiedades. Sin embargo, algunos pueden tener cambios significativos. Los plásticos cristalinos (polímeros básicos) tienden a tener sus moléculas dispuestas en una estructura repetitiva relativamente regular, como el polietileno (PE) y polipropileno (PP) Este comportamiento identifica su morfología, es decir, el estudio de la forma física o estructura de un material. suelen ser translúcidos u opacos y generalmente tienen puntos de ablandamiento más altos que los plásticos amorfos. Pueden hacerse transparentes con modificaciones químicas. Dado que no se producen polímeros cristalinos comercialmente perfectos, se identifican técnicamente como TP semicristalinos. Los TP cristalinos normalmente tienen hasta un 80% de estructura cristalina y el resto es amorfo. El plástico amorfo es el término utilizado que significa informe que describe un TP que no tiene una estructura plástica cristalina. No forman un patrón por el que su estructura tiende a formarse como espaguetis con sus moléculas yendo en todas direcciones diferentes. Estos TP no tienen un punto de fusión definido y suelen ser vidriosos y transparentes como el PS y el PMMA. Los plásticos amorfos se ablandan gradualmente a medida que se calientan. Si son rígidos, pueden resultar frágiles a menos que se modifiquen con ciertos aditivos. Los plásticos durante el procesamiento están normalmente en estado amorfo sin un orden definido de cadenas moleculares. Si los TP que normalmente cristalizan no se enfrían adecuadamente (cuando la masa fundida se enfría para solidificar el plástico), el resultado es un estado sólido amorfo o parcialmente amorfo que generalmente da como resultado propiedades inferiores. En comparación con los tipos cristalinos, los polímeros amorfos experimentan solo pequeños cambios volumétricos cuando se funden o solidifican durante el procesamiento. Esta acción influye en el grado de tolerancia dimensional que se puede alcanzar después del proceso de calentamiento / enfriamiento. A medida que las moléculas simétricas se acercan a una distancia crítica durante el procesamiento de la masa fundida, los cristales comienzan a formarse en las áreas donde están más densamente empaquetados. Un arca cristalizada es más rígida y fuerte, un área no cristalizada (amorfa) es más resistente y más flexible. Con una mayor cristalinidad, ocurren otros efectos. Por ejemplo, con polietileno (cristalino) hay una mayor resistencia a la fluencia. En general, los tipos de plásticos cristalinos son más difíciles (pero controlables) de procesar, requieren un control más preciso durante la fabricación, tienen temperaturas de fusión más altas y tienden a encogerse y deformarse más que los tipos amorfos. Tienen un punto de fusión relativamente agudo. Es decir, no se ablandan gradualmente al aumentar la temperatura, sino que permanecen duros hasta que se ha absorbido una gran cantidad de calor y luego se transforman rápidamente en un líquido de baja viscosidad. Si no se aplica correctamente la cantidad correcta de calor durante el procesamiento, el rendimiento del producto puede reducirse drásticamente y / o se produce un aumento en el costo de procesamiento. Las diferentes condiciones de procesamiento influyen en el rendimiento de los plásticos. Por ejemplo, los efectos del tiempo son similares a los de la temperatura en el sentido de que cualquier plástico dado tiene una estructura preferida o de equilibrio en la que preferiría disponerse en el tiempo. Sin embargo, se le impide hacerlo instantáneamente o al menos con poca antelación. Si se les da suficiente tiempo, las moléculas se reorganizarán en su patrón preferido. El tiempo de calentamiento adecuado hace que esta acción ocurra pronto. De lo contrario, con una acción rápida, podrían ocurrir cambios severos en las propiedades de contracción en todas las direcciones en los productos plásticos procesados. Esta morfología característica de los plásticos se puede identificar mediante pruebas. Proporciona un control excelente tan pronto como el material se recibe en la planta, durante el procesamiento y después de la fabricación.

Morfologías de los polímeros

La morfología de los polímeros es muy diferente de la de las moléculas orgánicas en estado sólido. Los polímeros muestran simultáneamente las características de los sólidos amorfos o semicristalinos. Los términos de la fase cristalina y amorfa se usan para indicar las regiones ordenadas y desordenadas presentes en una matriz polimérica sólida. La morfología de los dominios cristalinos se describió inicialmente con la teoría del modelo de micelas con flecos desarrollada en 1930. Esta teoría considera los polímeros de estado sólido formados por dominios ordenados llamados cristalitos inmersos en una fase continua, llamada matriz polimérica amorfa. El término "cristalitos" se refiere a los dominios cristalinos formados por cristales imperfectos debido a la naturaleza y complejidad de las macromoléculas. Dado que las cadenas de polímero son más largas que 100 Å, se supuso que si las cadenas se plegaran hacia adelante y hacia atrás durante la cristalización, este plegamiento sería el mejor compromiso para formar estructuras cristalinas con alta estabilidad. En los

años siguientes, se pensó que otro modelo indicaba la existencia de defectos presentes en las cadenas de polímeros que no pueden mantener la regularidad de los pliegues. De hecho, una de las razones por las cuales la cristalinidad en los polímeros alcanza un máximo de 60-65% puede atribuirse a estas imperfecciones o defectos que reducen la posibilidad de empaquetamiento en la formación de las láminas. La formación de cristales tiene lugar en varios núcleos y el crecimiento de los cristales tiene lugar en forma radial. Las esferulitas tienen una forma que depende de las condiciones de cristalización. El núcleo de la esferulita crece en un solo cristal y se originan estructuras multicapa que forman fibrillas laminares. Las fibrillas laminares divergen, distorsionan y se ramifican fuera del núcleo. El estado cristalino de los polímeros se caracteriza por un orden tridimensional de al menos una parte de las cadenas e, independientemente de los detalles de la estructura. Se conocen como semillas cristalinas porque cristalizan solo parcialmente dando una estructura mixta caracterizada por una temperatura de fusión cristalina Tf y una temperatura de transición vítrea Tg siempre mucho más baja que Tf. El grado de cristalinidad de los polímeros, que debido a su estructura regular y la flexibilidad de sus cadenas, tienen una mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de cristalización. Cuando una resina cristalina solidifica sus cadenas, trata de formar estructuras llamadas cristalitas. Las resinas cristalinas son opacas ya que no hay espacio para el paso de la luz entre las moléculas.

poliamidas
polietileno
polipropileno
poliacetal
tereftalato de polietileno

Al contrario de las resinas amorfas, las cristalinas tienen un buen porcentaje de contracción lo que representa ciertas consideraciones en su procesamiento para lograr una buena estabilidad dimensional y evitar problemas como rechupes y deformaciones por contracción. En general, el grado de cristalinidad:

es muy alto en polímeros de estructura lineal no ramificada
disminuye drásticamente para los monómeros fuertemente
asimétrico, fuertemente ramificado o con enlaces cruzados frecuentes, es decir, enlaces cruzados

Un alto grado de cristalinidad determina un mayor empaquetamiento de las cadenas con el consiguiente aumento de densidad, rigidez, dureza, resistencia a la fricción, desgaste, agresión ambiental y fluencia, es decir, una deformación lenta y progresiva del material sometido a una. esfuerzo constante.

La diferencia entre la cristalinidad de los compuestos de bajo peso molecular y la relativa a los compuestos de alto peso molecular consiste esencialmente en el hecho de que, mientras que en la primera, la célula elemental generalmente comprende más moléculas o más iones o más átomos (dependiendo de si es un sólido molecular, o iónico o un elemento metálico), en polímeros, la misma molécula incluye más células elementales y, a veces, incluso más cristales; de hecho, como la cristalinidad de los polímeros nunca es completa sino parcial, y por lo tanto las regiones cristalinas se alternan con las zonas amorfas, generalmente la misma molécula comprende partes cristalinas y partes amorfas, en varias secciones sucesivas. Esto conduce a una marcada irregularidad de los cristales, que generalmente se indican con el nombre de cristalitos. Por lo tanto, para un polímero, el grado de cristalinidad se define como la relación entre el peso de una sustancia en forma cristalina y el peso total y generalmente se expresa en porcentaje. Los grados de cristalinidad varían desde cero o desde pocas unidades, en muchos polímeros, hasta alcanzar porcentajes muy altos para polímeros con estructura lineal no ramificada. El grado de cristalinidad también depende del mismo tipo de configuración de la historia térmica mecánica de la muestra. Especialmente en el caso de largas cadenas lineales, la laminación, el estiramiento y la extrusión, especialmente si se llevan a cabo a temperaturas adecuadas, a las que la movilidad de las macromoléculas es alta, tienden a orientarse paralelas entre sí. La permanencia a una temperatura suficientemente alta (recocido), favoreciendo los movimientos macrobrownianos de las macromoléculas, en cambio tiende a desorientarlos, mientras que el enfriamiento, especialmente si es brusco (templado), tiende a estabilizar la estructura preexistente, tanto en el caso de que esto es principalmente amorfo como desordenado. que en cambio es cristalino y orientado. Las partes de la macromolécula que forman parte de las zonas cristalinas no son naturalmente libres de moverse como las de las partes amorfas y por lo tanto, su conformación permanece determinada, aunque los elementos individuales pueden oscilar armoniosamente alrededor de un punto que se asume como representativo de la posición del elemento del cristal mismo.

Tipos de cristalinidad de polímeros a granel

La cristalinidad de los polímeros es un tema complicado, al que se dedican numerosos libros y simposios; pero para nuestros propósitos, podemos clasificar la cristalinidad en los polímeros a granel en dos categorías generales: cadena extendida y cadena plegada. La cristalinidad de cadena extendida surge en muchos polímeros con estructuras muy regulares, como polietileno, poli (alcohol vinílico), polímeros sindiotácticos de poli (cloruro de vinilo) y poli (1,2-butadieno), la mayoría de las poliamidas y celulosa. En estas moléculas, la estructura denominada en "zigzag plano" posee la energía mínima para una sección aislada de la cadena y, por lo tanto, es la conformación termodinámicamente favorecida. Los grupos laterales, si son lo suficientemente pequeños y están dispuestos de manera regular, como en la estructura sindiotáctica, no necesitan prevenir la cristalinidad, pero a medida que aumenta el volumen y la irregularidad de los grupos laterales, la cristalización se vuelve cada vez más difícil. Como resultado, las moléculas altamente ramificadas, como el polietileno ramificado, no cristalizan, aunque el propio polietileno se cristaliza fácilmente. De manera similar, los polímeros en red no tienen la libertad de moverse de manera que pueda ocurrir una cristalinidad de cadena extendida. Al igual que con las otras clases de materiales, los polímeros pueden ser monocristalinos o policristalinos. Los polímeros policristalinos se denominan más apropiadamente polímeros semicristalinos, ya que la región entre los dominios cristalinos en los polímeros puede ser bastante grande y dar como resultado un componente amorfo significativo del polímero. Las regiones cristalinas en los polímeros semicristalinos se denominan cristalitos, que tienen dimensiones de varios cientos de angstroms, pero la longitud de las cadenas de polímero es generalmente mucho mayor que esto. Por ejemplo, una cadena de polietileno con la estructura de cadena extendida con un peso molecular de 50.000 tiene una longitud de un extremo a otro de aproximadamente 4500A.

¿Cómo puede ser esto?

El segundo tipo de estructura cristalina en el plegamiento de cadenas de polímeros se da como explicación. Las cadenas de polímero se pueden plegar de manera regular para formar cristalitos en forma de placa llamados laminillas. Tenga en cuenta que las cadenas de polímero no solo se pliegan, sino que pueden extenderse de una laminilla a otra para formar regiones amorfas. En los polímeros cristalizados a partir de la masa fundida, estas laminillas a menudo se irradian desde un sitio de nucleación central, formando estructuras esféricas tridimensionales llamadas esferulitas. En luz de polarización cruzada, las esferulitas forman un patrón de cruz de Malta característico debido a los efectos birrefringentes asociados con las estructuras laminares. Una estructura de cristal de polímero relacionada con el plegamiento de cadenas se denomina modelo de micelas con flecos, en el que las cadenas de polímero no se pliegan de manera regular sino que se extienden de una región cristalina a otra, formando nuevamente regiones amorfas entre los cristalitos.

Las propiedades de los polímeros cristalinos:

Punto de fusión distintivo y agudo
Mayor gravedad específica debido a un mejor empaque
Mayor resistencia a la tracción y módulo de tracción.
Baja ductilidad y resistencia al impacto

Polímeros semi-cristalinos

El estado cristalino de los polímeros se caracteriza por un orden tridimensional de, al menos, una parte de las cadenas e, independientemente de los detalles de la estructura, las moléculas se alinean paralelamente unas con otras, tomándose como principio general que todas las moléculas que tienen una cierta regularidad· estructural pueden cristalizar bajo determinadas condiciones de temperatura, presión, tensión o por influencia del medio, adoptando conformaciones totalmente extendidas, o bien alguna de las muchas conformaciones helicoidales conocidas. Los diagramas de rayos X revelan la existencia de una parte cristalina y de otra amorfa, dando lugar a la existencia de un modelo micelar en el que cada molécula participa en regiones amorfas y cristalinas. Posteriormente, se han ido desarrollando diversas teorías acerca de los cristales polímeros, postulando que estos, están formados por laminas muy finas, en donde las moléculas cristalizan perpendicularmente a las mismas. La naturaleza del plegamiento molecular en las laminillas cristalinas ha sido tema de controversia. Frente al modelo de plegamiento irregular y no adyacente, postulado inicialmente por Flory, otros autores han utilizado el concepto de plegamiento regular adyacente. Actualmente, el modelo más aceptado distingue una región ordenada cristalina, una región interfacial y una región amorfa. Las regiones cristalinas están formadas por secuencias de las cadenas polímeras en conformaciones ordenadas. La región interfacial viene determinada por la reentrada en el cristalito de parte de la cadena. Finalmente, la región amorfa viene caracterizada por partes de la cadena en conformaciones desordenadas. Las propiedades finales de un sistema semicristalino están relacionadas con el grado de cristalización, estructura de los cristalitos laminares, su tamaño y distribución de dichos tamaños, de la región interfacial y amorfa. Estos parámetros estructurales dependen del peso molecular y de la historia térmica impuesta a la muestra. Se ha demostrado experimentalmente que la cristalinidad se puede aumentar aplicando una tensión mecánica antes de la solidificación del material polimérico. (por ejemplo, las fibras se estiran longitudinalmente para inducir una alineación de las cadenas de polímero).

La cristalinidad es favorecida por:

altas fuerzas entre cadenas
estructura regular
alta simetría
disminución de volumen
aumento del estrés
enfriamiento de fusión lenta
longitud de cadena homogénea

Cristalización y fusión

Los apartados anteriores de este capítulo se han centrado en describir las características morfológicas que se encuentran en los polímeros sólidos y, en particular, el predominio en los polímeros cristalinos del cristalito laminar; se han concentrado en lo observado. La presente sección trata sobre por qué algunas de las características observadas son como son y a qué ritmo aparecen. Esto implica una discusión de la temperatura de fusión, los factores que determinan la cristalinidad global alcanzable y la tasa de crecimiento de la cristalinidad y lo que determina la longitud del pliegue en los cristalitos laminares.

Arreglo amorfo

Polímeros amorfos, el estado amorfo puede ser alcanzado por agrupación de macromoléculas lineales o ramificadas sin que exista un principio ordenador de la disposición de las cadenas, o bien por estructuras fuertemente reticuladas que suelen poseer una disposición irregular de las cadenas. En el estado amorfo las macromoléculas se extienden sobre un dominio espacial que en primera aproximación corresponde a una esfera. Es evidente que cada dominio tiene que estar comprendido por varias moléculas, y esto origina que los polímeros amorfos tengan una estructura reticular no permanente que condicione su comportamiento viscoelástico. El estado vítreo del polímero no es un estado de equilibrio pues sus propiedades varían con el tiempo. Se caracteriza porque, en un intervalo de varios grados, se produce un rápido cambio de valor de determinadas propiedades físicas del compuesto, tales como el volumen específico, el calor específico y el coeficiente de dilatación térmica. A nivel macroscópico se puede observar el paso de un sólido de estado similar al vidrio a un estado de alta viscosidad, incrementándose la flexibilidad del material. La temperatura a que sucede el cambio se denomina temperatura de transición vítrea, y se representa por Tg . La variación del volumen específico, "v" se puede detectar en función del tiempo, si la temperatura del vidrio está próxima a la Tg , o puede ser tan lenta que no se aprecie, si la temperatura está muy por debajo de Tg. La disminución del volume, con el tiempo en el vidrio indica que aunque lentamente, ocurren algunos cambios conformacionales en el polímero, que conducen al empaquetamiento más denso del sólido. Para Temperatura T > Tg los cambios conformacionales que conducen al descenso de volume, con T son rápido, y la contracción del sólido no se retrasa respecto del enfriamiento. Pero al acercarsede la temperatura a la Tg, los cambios conformacionales se hacen más lentos y no tienen tiemp~ de ocurrir en el intervalo de tiempos marcado por la rapidez con que desciende la temperatura. Las transiciones vítreas se interpretan en términos de la capacidad de grupos atómicos de las cadena para sufrir movimientos conjuntamente localizados. Por debajo de la transición vítrea, no hay disponible energía térmica para permitir que segmentos de la cadena se muevan como un todo; los movimientos de los átomos individuales quedan restringidos a pequeñas zonas alrededor de sus posiciones de equilibrio; la estructura resiste la deformación y es rígida y quebradiza. A medida que Tg se acerca, se hace disponible, en un intervalo relativamente estrecho de temperatura, suficiente energía térmica para permitir movimientos moleculares mayores, que implican movimientos condicionados de los átomos. En una escala macroscópica el material retiene propiedades de un sólido pero son posibles grandes deformaciones, a escala microscópica se comporta en cierto sentido como un líquido. El valor de la temperatura de transición vítrea depende de la velocidad de enfriamiento de la muestra. Los valores de T varían mucho de unos polímeros a otros. En general, se supone que Tg refleja la movilidad de los eslabones que componen las cadenas del polímeros. Ejemplo: el poli(dimetilsiloxano) tiene una Tg muy baja=- 125°C, se explica porque las barreras de rotación interna en la cadena son muy bajas. La longitud del enlace Si-O tiene mayor longitud que los C-C por lo que la energía potencial debida a impedimentos estéricos es muy pequeña en este polímero. Las estructuras químicas que dan lugar a rigidez en las cadena polímeras presentan Tg superiores a las flexibles. En el caso de polímeros amorfos no puede hablarse de una temperatura de fusión, dado que no existen entidades cristalinas. Lo que ocurre es una fluidificación en la fase amorfa, originando una notable disminución en la viscosidad de la muestra. el intervalo de temperaturas en que se observa este fenómeno es muy amplio. Los polímeros como el poliestireno, el PVC y el PMMA, obtenidos por reacción de poliadición radical, muestran una baja tendencia a cristalizar debido a la falta de regularidad y estereoespecificidad de las cadenas.

Influencia del peso molecular

De la misma forma que el resto de las propiedades físicas, las propiedades térmicas de los polímeros dependen, en gran medida del peso molecular de la muestra considerada, sobre todo a pesos moleculares bajos. Se han desarrollado expresiones a nivel teórico, a partir del concepto del volumen libre. Este se basa en la hipótesis de que para saltar de una posición a otra, un fragmento de cadena polímera debe disponer de un cierto volumen libre mínimo. La dependencia de la transición vítrea con el peso molecular se introduce asignando a los extremos de las cadenas un volumen libre más elevado que para los fragmentos interiores de las mismas, con lo que pueden comenzar a moverse a temperaturas ligeramente inferiores a las del resto de la macromolécula:

Tg = Tg- C/Mn

donde Tg es la temperatura de transición vítrea correspondiente a un polímero de peso molecular infinito y C es una constante que depende de cada polímero y es función del volumen libre, de la densidad del polímero y de los coeficientes de expansión térmica y Mn el peso molecular. El volumen libre correspondiente a los eslabones terminales de las cadenas debe ser mayor que el de los eslabones intermedios. La temperatura de transición vítrea es prácticamente constante para M" del orden de 10⁵. Los polímeros amorfos no suministran diagramas de difracción de rayos X nítidos, lo cual implica que no contienen regiones ordenadas (en forma cristalina); su estructura se puede considerar como una maraña de regiones sin ordenar (sin orientación precisa). Los polímeros con estructura amorfa, en comparación con las semillas cristalinas son menos afectados por el procesamiento de las condiciones, y tienen las siguientes características generales:

Transparencia
Poco cambio en las características mecánicas con la temperatura
Coeficientes de dilatación bajos
Mala resistencia a los agentes químicos
Mala resistencia a la fatiga
Mala resistencia al desgaste
Baja contracción de moldeo y deformaciones por contracción.
Mala fluidez a moldeo
No tienen un punto de fusión definido sino más bien un rango de reblandecimiento

Plásticos amorfos

Poliestireno estándar (PS)
Copolímeros de estireno (SB, SAN, ABS)
Óxido de polifenileno (PPO)
Cloruro de polivinilo (PVC)
Acetatos de celulosa (CA, CAB, etc.)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Policarbonato (PC)
Poliacrilatos (PAR, PAE, APE, PEC)
Polisulfonas (PSU, PES)
Polieterimida (PEI)
Poliamida-imida (PAI)

Descripción general y propiedades comunes

Los plásticos amorfos son básicamente transparentes (excepciones: copolímeros de estireno que contienen butadieno (B), como SB y ABS). Los plásticos amorfos tienen valores de contracción más bajos que los compuestos semicristalinos, por lo que con los compuestos amorfos se pueden obtener mayores niveles de precisión a un costo menor que con los materiales semicristalinos. Los plásticos amorfos están sujetos a una fuerte deformación elástica entre el punto de fusión y el punto de congelación. Por lo tanto, deben procesarse con una presión de retención lo suficientemente baja como para evitar la sobrecarga en los moldes, lo que resulta en dificultades de expulsión y tensiones internas. Por lo tanto, existe un alto riesgo con los plásticos amorfos en comparación con los plásticos semicristalinos, de que los componentes moldeados por inyección estén gravados con tensiones. Si se requiere una presión de inyección más alta para llenar el molde, se deben usar dos etapas de presión (control de presión de mantenimiento) en el procesamiento.

Las propiedades de los polímeros amorfos:

Suavizar en un amplio rango de temperaturas
Gravedad específica inferior
Menor resistencia a la tracción y módulo de tracción
Mayor ductilidad y resistencia al impacto
Baja resistencia a la fluencia